En 1990 Barcelona comenzó la Copa Libertadores de América en el Grupo A y clasificó después de un desempate. En los octavos de final derrotó al Club Atlético Progreso de Uruguay. En los cuartos de finales se enfrentó al Emelec al cual también venció después de dos emocionantes encuentros. Llegaron las semifinales. Barcelona tuvo que medirse al River Plate de Argentina, un equipo de estrellas y obtuvo la clasificación a la final al ganar en la tanda de penales.

La final de la Copa Libertadores de 1990 fue disputada entre el Barcelona y el Olimpia de Paraguay. El partido de ida fue en la ciudad de Asunción el 3 de octubre y perdió 2-0. En el partido de vuelta, disputado en el estadio Monumental Isidro Romero Carbo, Barcelona realizó un impresionante partido, uno de los mejores de toda su historia, pero por errores arbitrales no pudo dar vuelta al resultado empatando a 1 con el equipo paraguayo. Barcelona fue el primer equipo ecuatoriano en ser finalista de Copa y de ser subcampeón de la misma.

Para la Copa Libertadores 1998 el Barcelona llegaría nuevamente a la final del torneo, derrotando en su trayecto a equipos como Cerro Porteño, Club Bolívar, Colo Colo, entre otros. La final la disputó contra el Vasco da Gama de Brasil.

El partido de ida se desarrolló en la ciudad de Río de Janeiro el 12 de agosto y el equipo local derrotó al Barcelona por 2-0. En el partido de vuelta, disputado en Guayaquil el 26 de agosto, Barcelona no pudo dar vuelta al resultado perdiendo a 1-2 con el equipo brasileño, que se proclamó campeón.